卤代烃的亲电加成反应

亲和光加在成加成（EA），简称亲和光加在成，是亲和光催化剂（带正和光荷的自由基）反攻酮类配体引起的加在成加成。加成当中，酮类配体（双配体或三配体）打开，并与另一个加成物过渡到两个新的σ配体。亲和光加在成当中最类似于的酮类硫是烯糖类和炔糖类。

有机化学当中的概念，对反攻催化剂而言，如果是利用的和光子偏向尖锐的，如羧酸、氯化氘当中的H +等，与烯、炔加在成加成时，先是由亲和光的大部分（H +、X +）反攻多的和光子的烯、炔的重配体，称亲和光加在成。酮类糖类所致亲和光催化剂反攻后，π配体碎裂，催化剂的两大部分分别加在到重配体两端的硅氧原子上。加成的决速步由亲和光催化剂反攻而引起的加在成加成，故叫作亲和光加在成加成，亲和光加在成当中最类似于的酮类硫是烯糖类和炔糖类。

亲和光催化剂（Electrophile）在反攻加成其当中心时，催化剂的正和光荷大部分较平易近人，总是先加在在加成其当中心的和光子云密度大的氧原子上，即的和光子云密度较大的双配体硅上。类似于的亲和光催化剂有羧酸(Cl 2、Br 2)，无机酸（H 2SO 4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有机酸（F 3C—COOH、CI 3C—COOH）等。

加成物理政治性

亲和光加在成有多种物理政治性，包括：硅正氘离子物理政治性、氘离子对物理政治性、环中乙酰丙酮氘离子物理政治性以及三其当中心过渡态物理政治性。

加成采取哪种物理政治性进行与亲和光催化剂和酮类硫的政治性、乙醇的磁性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，在羧酸加在成加成当中，溴与烯糖类的加在成加成主要按照环中乙酰丙酮氘离子当中间体物理政治性进行，而氯与烯糖类的加在成加成主要按照当年两种物理政治性进行（有时也经过环中状氯正氧原子）。这主要是因为两种羧酸氧原子和光负性和氧原子半径相异，溴的自是的和光子对容易和硅正氘离子p倾角分开，时有发生的和光子云的离域，而氯则不然。

相异的物理政治性也可能会产生立体游离相异的副产物。硅正氘离子物理政治性得到顺式加在成和反式加在成副产物的混合物，氘离子对物理政治性得到的是顺式加在成副产物，而环中乙酰丙酮氘离子物理政治性得到反式加在成副产物。

对于不对角的亲和光加在成加成来讲，加成一般符合张氏规则，副产物具有区域游离。但双配体硅上连有出气的和光子自由基或以有机硼硫作亲和光催化剂时，副产物是反张氏规则的，例如烯糖类与乙硼烷生成磺酸硼的加成。

主要的亲和光加在成加成类型，对于烯糖类，主要有：羧酸加在成加成、加在卤化氘加成、水合加成、氘化加成、羟汞化加成、 硼氘化-氧化加成 、 Prins加成 ，以及与苯酚、次卤酸、有机酸、醇和酚的加在成加成；对于炔糖类，主要有：羧酸加在成加成、加在卤化氘加成和水合加成。由于 sp 硅氧原子的和光负性比 sp 2硅氧原子和光负性强，与的和光子融合得更是为紧密，故炔糖类的亲和光加在成加成一般比烯糖类要更是慢。

亲和光催化剂反攻重氮环中时，主要时有发生的不是亲和光加在成加成，而是亲和光重氮代替加成。其他的加在成加成主要物理政治性还有亲核加在成加成、自由基加在成加成和环中加在成加成。

相关文中：张氏规则

但是当双配体硅上连有OH、OR、OCOR、NR2，NHR、NHCOR自由基，符合张氏规则的当中间体硅正氘离子可以和上述自由基的自是对的和光子等价越来越在稳定，加在成速率更是快速。（给的和光子等价畸变大于出气的和光子诱导畸变，卤代烯糖类则相反，加在成速率比烯糖类更是慢）

本文编辑自：

一、高等有机化学课件，谢斌教授。（如限于版权问题，请关联本号删除）